微超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、寿命长等优点，在微型电子领域的潜在应用受到了广泛关注,近年来取得了很大的进展。一方面，在高性能小型化超级电容器的设计和制造方面已经做了大量的工作；另一方面，随着可移植和可穿戴微电子技术的发展，微型超级电容器与多种功能材料和器件的集成也应运而生。本文首先讨论了微超级电容器制造方法和策略的最新进展，综述了近年来有关微型超级电容器与智能功能集成的研究进展，如自充电、自保护、电致变色、自愈、传感、可伸缩性以及光开关等，最后对智能微超级电容器的微制造策略和集成化多功能性进行了展望。
【引言】
超级电容器的小型化显著减少了占据面积，因此更多的功能性器件有机会与MSCs集成到微电子技术中。这种在有限空间/占地面积内的多功能集成可以极大地促进微电子器件的发展，提高工作效率和可靠性，减少维护/能源成本。迄今为止，小型化超级电容器研究的最大挑战是开发可靠和智能的制造技术/策略，将不同的目标材料集成到紧凑型设备中。这就要求MSC在整个制造过程中与其他电子元件具有良好的兼容性。例如，高温处理或不可避免的化学残留物会对多功能器件的集成产生负面影响。
叉指型器件比夹层薄膜器件具有更好的兼容性和性能，纤维型MSCS在柔性和可穿戴电子产品中更受欢迎。大量的研究工作致力于探索各种比能量密度和功率密度都有所提高的电极材料，这些材料可以通过几种特征参数计算得出，包括比电容、工作电压和等效串联电阻。在此，在微加工过程中，应考虑电极材料性能的几个关键因素：1）比表面积，2）空间负载量，3）固有导电性。此外，开发多功能MSC也受到了广泛关注，这些多功能集成可以促进MSCS在智能片上微电子和耐磨/便携电子领域的潜在应用。
【微超电制备方法】
图1 结构、制造和集成MSCS智能功能发展的简要发展表。
早期的MSCS多采用“三明治”结构（2001），两层电极膜由固体电解质进行分离。这种夹层结构经常会出现短路和不可接受的薄膜电极位置错位，并且难以精确控制厚固体电解质层和电极之间的距离，这可能导致离子传输阻力增大和功率损耗大。如今，各种制作方法已经应用于平面交叉指型MSCs（2003）的制作，如光刻、喷墨打印（2010）、自供电MSCs、激光划片MSCs，3DMSCs（2011），电致变色MSCs（2012）、可拉伸MSCs（2013）、丝网印刷（2014）、自热MSCs（2015）、喷墨印刷（2016）以及热保护MSCs（2018）。但每种方法都有其优点和局限性，目前在电极材料的制作中还没有占主导地位的制作策略。因此，选择最合适的制备方法，对于不同活性材料、不同电解质类型、电极与电解质界面的平面多层螺旋结构的实际设计具有重要意义。
1、光刻
光刻技术，又称紫外光刻技术，由于其制作工艺可靠、分辨率高、批量生产率高等优点，是目前在微机电系统和纳米机电系统中应用较为成熟的技术。通常情况下，用成本效益高的设备进行光刻，其精度可以达到一微米以下，因此，将光刻技术与其他方法结合起来制造各种活性材料和多层螺旋扫描材料是非常有吸引力的。
2、激光扫描
光刻技术在制造片上集成器件时需要不可分割的牺牲模板，相比之下，激光刻画作为一种可扩展的直接写入技术，已被应用于利用激光的热效应合成高分辨率图案的电极材料，典型的应用是利用激光辐照将Go转化为还原石墨氧化物（RGO）。
3、喷墨打印
喷墨打印是一种常见的方法，通过推动液滴活性材料在不同的基板上制备叉指电极阵列。由于喷墨打印具有成本低、加工速度快、可扩展性强等优点，在片上设备的制造中得到了广泛的应用，印刷油墨的溶解性和化学稳定性是决定印刷质量的关键因素。
4、丝网印刷
丝网印刷（掩模板法）是一种成熟的印刷技术，适用于纸张、布料等多种印刷基材。在印刷过程中，通常使用编织网来支持阻墨模版以制备预期的图像。油墨附着在不同的基片上干燥后，便可得到所需的图案，丝网印刷策略的优势在于工艺简单，不需要昂贵的设备，使其成为制作电子器件的一种潜在方法。
5、3D打印
3D打印技术，也称为附加制造（AM）技术，是一种快速、低成本的芯片上储能系统制造技术。三维打印技术在能源和电子领域引起了广泛的关注，它为制作具有各种三维结构的微型MSC器件提供了强有力的手段，有助于提高功率和能量密度。
【近期发展】
图2. a–c）通过写入激光器制造基于RGO的MSC的示意图。d，e）阵列包含100多个一次性生产的灵活MSC。
在早期，Kaner等人利用DVD刻录机在柔性基板上构建基于RGO的MSCS。如图2所示，在不到30分钟的时间内可制备100多个MSC。更重要的是，间隙长度可由计算机预先控制。结果，制备好的MSC在16.8mA/cm3下的面积电容为2.32mF/cm2，体积电容为3.05F/cm3。高功率密度达到200W/cm3。
图3. a）超薄MnO2/NCAS基MSC的制造示意图。b）电泳法直接在基板上制备RGO-MSC的示意图。
苏等人开发了一种效果显著的工艺来制造超薄的柔性电极，该电极由沉积在3D镍纳米阵（NCAS）上的二氧化锰纳米结构组成（图3a）。采用电化学沉积法合成了二氧化锰NCAS电极，从载体膜上剥离电极可获得厚度为3 mm的独立电极膜。结果表明，该装置具有良好的机械稳定性和循环稳定性，同时，可以实现632F/g的高比电容和52.2Wh/kg的高能量密度。
图4. a）由MWCNTs/CMF束/CNF膜制成的同轴FSC制造工艺示意图。b）固态同轴NCO基FSC配置示意图。c）制作具有同轴结构的高伸缩性纤维状CNT FSC的说明。d）FSC缠绕在纤维基板上的照片。
图5. a）双交联PAA电解质自热可伸缩超级电容器的制造策略示意图。b）由磁对准辅助的纱线形状纤维超级电容器的自愈过程示意图。c）超级电容器全修复过程的照片及其修复区域的横截面图像。d）3D自愈MSC的示意图和照片。
【展望】
随着下一代微电子技术的发展，多功能MSCs引起了人们的极大兴趣。从设备级集成的角度来看，新能源（NGS）和太阳能电池等可再生能源收割机已与小型超级电容器集成，使其在自供电系统中具有广阔的应用前景。采用先进的材料和新颖的设计来提高集成器件的性能（如总转换效率），特别是，这些设备中共用电极的设计减少了外部电路连接的使用，并减少了整个系统的尺寸/重量。从材料层集成的角度，探索并利用电致变色、自愈、热自保护和光开关功能材料，与MSCs中的电极和电解质进行集成。多功能间充质干细胞对外界刺激反应迅速。
尽管有上述令人鼓舞的进展，但新一代MSCS的开发仍处于早期阶段。应为今后的实际应用作出更多努力。在下面的内容中，我们从微观制造和集成的角度提出了对MSCS的看法。
（1）为了追求高能量密度，应考虑单位面积上高负载的活性电极材料，以改善MSCS。
（2）对于功能自供电系统，上述集成能量收割机和小型超级电容器大部分仍处于概念验证阶段。
（3）将各种功能材料合成为MSC的单一电子元件将是一个有希望的方向，以适应有限面积的不同具体要求。
目前，这些设备之间的连接仅仅是基于外部电路中的接线。因此，将先进的微/纳米制造方法与集成电路设计相结合，对提高MSCS集成度和智能化水平具有重要意义。